Накопители электрического заряда для электротранспорта: на пути к литий-металлическим батареям

Накопители электрического заряда для электротранспорта:
на пути к литий-металлическим батареям

Опубликовано в номере:
PDF версия
Автопроизводители, стремясь улучшить потребительские характеристики электромобилей, сталкиваются с проблемами накопления энергии в таком транспорте. В обзоре рассмотрены актуальные вопросы, связанные с накопителями для электротранспорта, и технологии, позволяющие их решить.

Одна из важных современных тенденций — переход к электрическому транспорту, особенно это заметно по развитым странам. К примеру, в марте 2020 г. в Норвегии доля проданных автомобилей, не имеющих двигателя внутреннего сгорания (ДВС), составила 75,1%, в натуральном выражении — 9 351 шт. [1]. К таким автомобилям относятся полностью электрические (EV) и заряжаемые гибридные автомобили (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV). При этом доля продаж автомобилей с ДВС упала до рекордных 17,7%. В целом в мире наблюдается взрывной рост числа электромобилей: в 2018 г. в личном пользовании было уже более 5 млн шт. (63%-ный рост к предыдущему году), хотя стоит отметить, что это менее 0,5% от общего парка автомобилей. Такой скачок вызван как повышением доступности инфраструктуры для таких автомобилей (появились быстрые зарядные станции и станции технического обслуживания), так и уменьшением их базовой стоимости и стоимости владения [2].

Электротранспорт уже сейчас является основным потребителем накопителей энергии. В 2018 г. суммарная доля установленных в EV накопителей составила 142 ГВт·ч, при этом к 2030 г. прогнозируется рост до 2623 ГВт·ч [3]. В качестве накопителей в EV, как правило, применяются Li-Ion-батареи, однако иногда также используются суперконденсаторы и топливные элементы.

Суперконденсаторы позволяют достичь сверхвысокой мощности и практически бесконечной циклируемости (с точки зрения жизненного цикла автомобиля), обеспечивают быстрый заряд-разряд, но имеют и свои недостатки — малую удельную энергетическую емкость (порядка 10–20 Вт·ч/кг, в зависимости от применяемого типа суперконденсатора) и достаточно высокую стоимость (в 2–10 раз больше, чем у классических Li-Ion-аккумуляторов). Поэтому они служат вспомогательным накопителем для Li-Ion-батарей, который дает возможность нивелировать скачки потребления/заряда (при старте автомобиля, интенсивном разгоне или рекуперации), продлевая срок службы основной батареи и повышая эффективность использования энергии.

Топливные элементы нашли достаточно широкое применение в автотранспорте. На рынке доступны работающие только на топливных элементах (Fuel Cell Electric Vehicle, FCEV) модели, выпускаемые крупнейшими автопроизводителями и концернами, такие как Toyota Mirai, Hyundai Tucson Fuel Cell и NEXO, Audi A2H2, Honda FCX Clarity, Fuel Cell Black Cab, Kia Borrego FCEV и др. Однако у подобных накопителей есть существенный недостаток — необходимость наличия баллона с горючим, которого хватит на несколько тысяч часов непрерывной работы. Такой баллон занимает полезный объем, часто имеет значительный вес, и его нужно периодически заправлять.

Таким образом, сейчас автопроизводители устанавливают в качестве накопителя электроэнергии в EV именно Li-Ion-батареи, несмотря на то, что у них тоже есть недостатки. Важно учесть, что после отмены субсидий со стороны государств на покупку «зеленого» транспорта для домохозяйств и коммерческих предприятий прирост количества электромобилей не уменьшился. Однако дальнейшему ускорению роста доли продаж электротранспорта мешает в том числе его высокая начальная стоимость, в первую очередь связанная с затратами на один из основных компонентов электромобиля — накопитель энергии.

Основная доля используемых сейчас в электротранспорте накопителей — это различные варианты Li-Ion-батарей, но их применение часто приводит к понижению потребительских характеристик (увеличение стоимости, уменьшение пробега на одной «зарядке», невозможность работы при низких или высоких температурах без потери характеристик, долгая зарядка и т. д.) по сравнению с автомобилями с ДВС. Поэтому очень много исследований, находящихся на разных уровнях технологической готовности (УТГ), направлены либо на улучшение характеристик Li-Ion-батарей (примечательно, что геометрический рост числа публикаций в этой области привел к тому, что первая книга, «написанная» искусственным интеллектом, была посвящена батареям этого типа [4]), либо на переход к другим видам накопителей энергии, в том числе к твердотельным батареям с металлическим (Li) электродом, водородным источникам энергии и др.

В данной статье мы остановимся на современных вариантах используемых в транспорте (коммерческом и частном, без отдельного рассмотрения железнодорожного, авиа- и других видов транспорта) Li-Ion-батарей и требованиях производителей к ним, а также дадим краткий обзор новых решений в области литий-металлических батарей, которые готовятся к выходу на рынок или уже доступны.

 

Основные характеристики Li-Ion-батарей, применяемых в электротранспорте

Любой накопитель заряда работает циклически: «накопление энергии — хранение энергии — разряд». На каждом из этапов цикла есть определяющие характеристики: для режима накопления это в первую очередь скорость (мощность) накопления заряда; для этапа хранения энергии это количество энергии, которую может запасти накопитель (произведение мощности на время заряда), а также величина потерь энергии во времени (саморазряд); для разряда важна скорость разряда во времени (мощность). В целом цикл характеризуется энергоэффективностью (отношение отданной энергии к запасенной в накопителе), временем выхода на рабочие параметры и деградацией — количеством циклов заряда-разряда до потери значимой (20–30%) части емкости. Все эти характеристики зависят от эксплуатационных факторов, таких как внешняя температура и режимы заряда-разряда. В спецификациях для накопителей заряда для отражения основных характеристик указывают удельную энергию (Вт·ч/кг), удельную мощность (Вт/кг), плотность энергии (Вт·ч/литр), рабочее напряжение, рабочий диапазон температур, режимы заряда/разряда и др.

Концепция Li-Ion-батарей была предложена еще на заре ХХ в. и имеет большую историю развития со своими успехами и неудачами [5]. В 2019 г. Нобелевская премия по химии была вручена «За совершенствование (разработку) литий-ионных батарей» Джону Гуденафу (John B. Goodenough), Стэнли Уиттенгему (M. Stanley Whittingham) и Акиру Ёсино (Akira Yoshino) [6], что подчеркивает перспективность дальнейшего развития этой технологии. Мы рассмотрим Li-Ion-батареи, применяемые в электротранспорте и в данный момент доступные на рынке.

Li-Ion-батареи (вторичные химические источники тока) можно разделить на несколько подгрупп по характеристикам удельной энергоемкости, количества циклов заряда/разряда и объема мирового производства (доля рынка в EV). В первую группу входят батареи, в составе которых (далее в скобках указаны катод/анод, устоявшаяся аббревиатура): Li-кобальт (LiCoO2/С, LCO), Li-никель-марганец-кобальт-оксид (LiNiMnCoO2/С, NMC), Li-марганцевая шпинель (LiMn2O4/С, LMO), Li-никель-кобальт-оксид алюминия (LiNiCoAlO2/С, NCA и NMC-LMO/С). Ко второй группе можно отнести литий-железофосфатные батареи (LiFePO4/C, LFP). Третья группа состоит из различных вариантов литий-титанатных батарей (NMC/LTO, LMO/LTO).

Все вышеуказанные Li-Ion-батареи работают по одному принципу. Во время разряда к катоду (положительный электрод, оксид металла) движутся ионы через электролит и сепаратор от анода (отрицательный электрод, пористый углерод). В процессе заряда движение происходит в обратном направлении. На рис. 1 отражена схема работы и устройства Li-Ion-батареи на примере LCO.

Схема работы Li-Ion-батареи на примере LCO

Рис. 1. Схема работы Li-Ion-батареи на примере LCO

Обобщенные характеристики указанных выше групп батарей в сравнении со свинцовыми аккумуляторами и NiCd, которые все еще распространены на рынке для различных решений, приведены в табл. 1.

Таблица 1. Обобщенные характеристики батарей на основе различных технологий, которые в настоящее время применяются в электротранспорте

Тип батареи

LCO/C, NMC/C, LCA/C, LMO/C, NMC-LMO/C

LFP/C

NMC/LTO, LMO/LTO

Свинцовый
(Pb/H2SO4)

NiCd

Номинальное напряжение (ячейка), В

~3,7

~3,2

~2,3

~2,1

~1,3

Удельная энергоемкость, Вт·ч/кг

До 250

До 160

До 110

До 40

До 65

Циклируемость (до потери 20% номинальной емкости, 100%-ный перезаряд), количество циклов заряд-разряд

300–5000

2000–7000

Более 25000

~1000*

До 900

Стоимость (за сборку),
1 кВт·ч, $

От 150

От 200

Более 1000

Менее 150

Менее 150

Доля рынка (EV), %

~ 90

~10

~ 1

Применение и особенности

Легковой электротранспорт. Теряют эксплуатационные характеристики при отрицательных температурах

Коммерческий и легковой электротранспорт

Коммерческий и легковой электротранспорт. Широкий диапазон рабочих температур (–40…+55 °С), безопасные

Дополнительная информация

[3]

[7]

[8]

[9]

 

Запросы производителей к накопителям энергии

Рассмотрим запросы производителей к накопителям энергии для электротранспорта, а также сравним их со сформулированными в Российской Федерации технологическими барьерами.

В России на базе Национальной технологической инициативы (НТИ) в дорожных картах рынков Аэронет и Автонет определены технологические барьеры (запросы) к накопителям энергии для электротранспорта (табл. 2).

Таблица 2. Технологические барьеры (запросы) рынков НТИ к накопителям энергии для электротранспорта

Рынок НТИ

Требования к накопителю

Аэронет [10]

  • Устойчивая работа при температуре окружающей среды –50…+50 °С;
  • общая энергоемкость не ниже 450 Вт·ч/кг;
  • скорость разряда более 2С* при накоплении удельной энергии не менее 200 Вт·ч/кг, либо более 5С и не менее 150 Вт·ч/кг, либо более 20С и не менее 100 Вт·ч/кг

Автонет [11]

  • Накопитель энергии должен обеспечивать пробег в 600 км и более на одной зарядке;
  • время заряда: не более 3 мин (до 80%);
  • количество циклов заряда: не менее 20 000;
  • температурный режим: –50…+65 °С)

Примечание. * Скорость заряда, выраженная в C, означает, что при емкости батареи 1 А·ч ток
заряда при 1С будет равен 1 А.

В то же время для легковых автомобилей личного пользования к 2025 г. определены следующие требования к батарее (в сборе для одной ячейки) [12]:

  • энергоемкость: не ниже 350 Вт·ч/кг;
  • удельная плотность запасаемой энергии: не менее 800 Вт·ч/л;
  • мощность (при +25 °С/ при –25 °С): 1400/1000 Вт/кг;
  • ток заряда: 300 А;
  • циклируемость: более 2000 циклов;
  • стоимость: менее $100/кВт·ч;
  • безопасность.

Данные параметры накопителя обеспечивают эксплуатационные и коммерческие характеристики для электромобилей, как у автомобиля с ДВС, со сроком активной эксплуатации до 10 лет.

Китайский научно-исследова­тельский институт, который занимается изучением батарей для автомобилей (China Automotive Battery Research Institute, CABRI) [13], в 2020 г. предлагает следующие обоснованные с точки зрения экономической целесообразности характеристики накопителя для легкового EV:

  • удельная энергоемкость: 260 Вт·ч/кг (для полностью собранной батареи с корпусом, системами охлаждения и управления);
  • срок службы: 10 лет;
  • стоимость: $140/кВт·ч.

Получается, что решения, доступные сейчас на рынке (табл. 1), не удовлетворяют производителей автомобилей, стремящихся создать продукт (EV) с высокими потребительскими характеристиками, в части удельной емкости, циклируемости и стоимости.

На рис. 2 представлено сравнение удельной энергоемкости различных аккумуляторов для автомобильной промышленности в ретроспективе развития до текущих коммерчески доступных решений и новых технологий [3], также отмечены цели, поставленные в дорожных картах некоторых стран (Китай, США, Япония), для достижения до 2030 г. Характерно, что все ожидают прорыв при появлении твердотельных батарей с анодом в виде металлического лития. Данные выводы содержатся и в других дорожных картах развития стран и ассоциаций: EASE [14], EMIRI [15], EUCAR [16], SET Plan Action 7 [17], JRC [18], Китай [19], Финляндия [20], Индия [21], Япония [22], США [23].

Сравнение удельной энергоемкости различных аккумуляторов для автомобильной промышленности в ретроспективе их развития

Рис. 2. Сравнение удельной энергоемкости различных аккумуляторов для автомобильной промышленности в ретроспективе их развития [3]

Рассмотрим существующие решения, которые имеют УТГ выше 6 (есть прототип продукта, позиционируют себя на рынке как стартап) и используют металлический литий в качестве электрода. Конечно, не стоит забывать о развитии постлитиевых батарей, таких как Na-, Ka-ионные, в первую очередь интересные за счет кратного снижения стоимости материалов при производстве батареи, или Li-S-аккумуляторы (показывающие гигантскую удельную энергоемкость, но имеющие крайне низкий показатель циклируемости, 150 и менее), однако на данный момент УТГ таких решений не превышает 5.

 

Батареи с литиевым металлическим электродом

Использование металлического лития в качестве анода при создании Li-Ion-батарей позволило показать, что возможна разработка Li-Ion-аккумулятора с высокими удельными энергетическими характеристиками, однако у такой ячейки были малый показатель циклируемости и низкий уровень безопасности из-за роста дендритов лития во время зарядки-разрядки (1979 г., Дж. Гуденаф). Поэтому долгое время металлический литий не рассматривался в качестве анода в Li-Ion-батареях, хотя металлический литий имеет теоретическую эффективную удельную емкость 3828 мА·ч/г, лучшую среди металлов.

Необходимость повышения удельной емкости Li-Ion-аккумуляторов заставила ученых вернуться к идее использования металлического лития в качестве электрода в батареях для EV, используя при этом различные защитные покрытия, а также подавляющие образование дендритов добавки в электролит. Этому способствовали следующие причины:

  • литий-металлические батареи аккумулируют более чем на 30% больше энергии на единицу веса, чем Li-Ion;
  • они значительно легче, потому что в качестве анода в них вместо углерода (плотность объемного углерода составляет порядка 2,1 г/см3, а пористого — менее 1,5 г/см3) используется более легкий литий (плотность 0,53 г/см3);
  • более широкое «рабочее окно» по напряжению на ячейке, а следовательно, и базовое увеличение удельной энергоемкости в Вт·ч/кг.

Все эти плюсы наиболее полезны при применении литий-металлических батарей в EV. Рассмотрим характеристики таких батарей от производителей Solid Energy Systems [24], Solid Power [25] и XNRGI [26], которые уже доступны на рынке (табл. 3).

Таблица 3. Основные характеристики литий-металлических батарей, доступных на рынке

Характеристика/производитель

Solid Energy Systems (energy/life-решения)

Solid Power

XNRGI
X-powerchip

Удельная энергоемкость*, Вт·ч/кг

410/356

320–700

403

Удельная плотность энергии, Вт·ч/л

790/644

700–1000

1600

Циклируемость (до потери 20% емкости)

Менее 200/400

Более 1000

~500

Стоимость, $/кВт·ч

~4000

150

Дополнительная информация

[24]

[25]

[26]

Примечание. * Готового решения.

Solid Energy Systems

В настоящее время это один из немногих стартапов, производящих реальные (не прототипы) Li-Ion-батареи, в которых вторым электродом является металлический литий. Важно отметить, что технология производства таких аккумуляторов может быть интегрирована в существующие производства Li-Ion-батарей без существенных изменений в производственной цепочке, поскольку их конструкция принципиально не отличается от коммерчески доступных решений. Ноу-хау компании — особая технология защиты лития тонкой полимерной пленкой, которая имеет высокую ионную проводимость и частично выполняет функцию сепаратора, а также состав электролита, ингибирующий рост дендритов.

Solid Power

Эта компания предлагает решение полностью твердотельной батареи, в которой жидкий электролит заменен на твердый ионопроводящий материал, а анодом является металлический литий. Большим плюсом разрабатываемой технологии служит то, что отказ от жидкого электролита, который практически всегда содержит легковоспламеняющиеся компоненты, позволяет принципиально повысить не только безопасность батареи, но и интегрируемость технологии в процесс производства roll-to-roll.

XNRGI

Данное предприятие разрабатывает батарею, в которой в качестве электродов используются 3D-структурированный пористый кремний с металлическим литием, т. е. применяет решения из полупроводниковой электроники. Это обеспечивает одновременно высокую масштабируемость производства и низкую цену конечного продукта, который уже доступен на рынке. 3D-структура также решает проблему мощности такой батареи.

Крупные фирмы, выпускающие классические Li-Ion-батареи, не отстают от тренда. Samsung заявил, что закончил разработку на базе Samsung Advanced Institute of Technology (SAIT) и Samsung R&D Institute Japan (SRJ) литий-металлической батареи с удельной плотностью энергии 900 Вт·ч/л. В основе разработки лежит защита металлического лития покрытием на основе Ag-C [27]. Аналогичные работы ведут Panasonic (батарейки в таблеточном корпусе) и другие производители. Научно-исследовательские институты также активно занимаются разработками в этой области.

 

Выводы

Прогресс в создании литий-металлических батарей, достигнутый на данный момент, позволяет с уверенностью утверждать, что новыми накопителями энергии для электротранспорта в течение десяти лет станут именно такие батареи. Уже сейчас на рынке доступны решения с удельной энергетической емкостью более 400 Вт·ч/кг и удельной плотностью энергии более 1000 Вт·ч/л, что удовлетворяет и даже превосходит запросы автопроизводителей к накопителям энергии для EV. Стоимость литий-металлических аккумуляторов будет неуклонно снижаться при масштабировании их производства и сможет достичь 100 $/кВт·ч и менее, что станет дополнительным драйвером для роста числа электромобилей с такими батареями.

Литература
  1. ofv.no/bilsalget/bilsalget-i-mars-2020.
  2. iea.org/reports/global-ev-outlook-2019.
  3. battery2030.eu/digitalAssets/860/c_860904-l_1-k_roadmap-27-march.pdf.
  4. Writer B. Lithium-Ion Batteries: A Machine-Generated Summary of Current Research. Springer, Cham.
  5. Николаев А. В., Бурмистров А. В. Исторический обзор и перспективы развития аккумуляторных батарей. Апробация 4 (43), 12-22 (2016).
  6. nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/summary/.
  7. greatpower.net/cplb/info_159.aspx?itemid=292&cid=25.
  8. scib.jp/en/product/cell.htm. /ссылка утрачена/
  9. eti.su/articles/electrotehnika/electrotehnika_312.html.
  10. nti2035.ru/technology/docs/Tematiki%20konkursa%20Razvitie%20NTI%202018%20Aeronet.pdf (в рамках конкурса на «сквозные технологии»).
  11. Письмо РГ Автонет № А-002/2018 от 15 января 2018 г. «Технологические барьеры дорожной карты Автонет НТИ».
  12. Andre D., Kim S.-J., Lamp P., Lux S. F., Maglia F., Paschos O., Stiaszny B. Future generations of cathode materials: an automotive industry perspective // Journal of Materials Chemistry A. 2015. 3(13).
  13. glabat.com.
  14. EASE & EERA. EASE-EERA Energy Storage Technology Development Roadmap 2017.
  15. Advanced Materials for Clean and Sustainable Energy and Mobility EMIRI key R&I priorities.
  16. Battery requirements for future automotive applications. 2019.
  17. Commission E. Implementation of the Strategic Action Plan on Batteries: Building a Strategic Battery Value Chain in Europe. 2019.
  18. Tsiropoluos I., Tarvydas D., Lebedeva N. Li-Ion batteries for mobility and stationary storage applications. 2018.
  19. Li H., Ouyang M., Zhan M. New energy vehicles in China R&D of ABAA in China Highlight of progresses on batteries Outlook. Presented at ABAA12 in Ulm. 2019.
  20. Business Finland. Batteries from Finland.
  21. India Smart Grid Forum (ISGF). Energy Storage System Roadmap for India: 2019-2032.
  22. Aayog N. et al. Zero Emission Vehicles (ZEVs): Towards a policy framework.
  23. S. DRIVE. U. S. DRIVE Electrochemical Energy Storage Technical Team Roadmap.
  24. ses.ai.
  25. solidpowerbattery.com.
  26. xnrgi.com.
  27. cleantechnica.com/2020/03/10/samsung-reveals-new-solid-state-lithium-metal-battery-with-900wh-l-density/

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.